Тенебресценция ультрадисперсий оксидов переходных металлов, внедренных в гидратцеллюлозную матрицу

Аннотация. В данной работе рассмотрен вопрос применимости целлюлозной матрицы для создания устройств, реализующий фотохромный эффект (тенебресценция). В качестве фотохромного материала в композите выступала вольфрамовая кислота. Суть работы состоит в разработке технологического процесса получения и нанесения композитных покрытий, обладающих выраженной тенебресценцией.
Ключевые слова: фотохромный эффект, целлюлоза, вольфрамовая кислота, твердотельный электролит, вольфрам-водородные бронзы.

В современном информационном обществе огромное значение имеют процессы производства, обработки, передачи и хранения данных, в связи с чем возникает всё возрастающий интерес со стороны рынка и научного сообщества к созданию энергонезависимых устройств отображения информации, реализующих эффект памяти. Таким образом, перспективным представляется разработка устройств отображения информации на базе фотохромных материалов, среди которых особое место занимает группа оксидов переходных металлов вследствие простоты их получения, дешевизны и устойчивости к воздействиям внешней среды. Хромные свойства оксида вольфрама (VI) были открыты еще в 1970 годах, однако внедрение материала в современную технику затруднено условием обязательного использования электролита (например, раствора щёлочи или кислоты) как донора катионов для перевода вещества в окрашенное состояние. Существующие на сегодняшний день реализации фотохромных систем с использованием твердотельных структур не отвечают требованиям современной техники ввиду высоких времен окрашивания и низкой контрастности получаемых изображений. В представленной работе предлагается способ объединения фотохромного материала и твердотельного электролита в наноструктурированную систему, что, с одной стороны, позволяет обеспечить более низкие времена отклика, с другой – минимизировать материальные затраты на получения таких материалов.

Идея использования полимерного электролита не нова, но существующие решения, например, на базе поливинилпирролидона [1] и динитрата целлюлозы [2] не обладают необходимыми параметрами для внедрения в производство. Принципиальная возможность использования целлюлозы в качестве электролита обусловлена выраженной ионной проводимостью, о которой сообщается в работе [3]. Под действием внешнего воздействия (электромагнитного излучения) в аморфных областях целлюлозы, где локализованы молекулы связанной воды, происходит генерация протонов H+ и их дальнейший перенос по сетке водяных мостиков. Электронная же генерация осуществляется в кристаллических областях аналогично поведению полупроводников. Подробно этот механизм также рассматривается в работах [4], [5].

Существует несколько мнений по поводу механизма окрашивания триоксида вольфрама, наиболее вероятным представляется образование вольфрам-водородных бронз [6], схематически представленное на рисунке 1. Упрощённо этот процесс можно объяснить следующим образом: один из электронов захватывается атомом вольфрама, в результате чего степень окисления последнего понижается с +6 до +5, что в свою очередь определяет полосу поглощения в красной области спектра вследствие межвалентного переноса электрона. Зарядокомпенсирующий ион H+ встраивается в центр элементарной ячейки. Рисунок 1 – Образование вольфрам-водородных бронз

Непосредственно главная идея получения фотохромных покрытий состоит в формировании равномерно распределённой ультрадисперсии оксида переходного металла в полимерной целлюлозной матрице, выступающей также в роли связующего. Это достигается за счёт перевода в раствор как целлюлозы, так и вольфрам-содержащего материала с последующей регенерацией. В качестве растворителя целлюлозы используется реактив Швейцера – медно-аммиачный раствор, а вольфрам-содержащий материал – вольфрамат натрия, поскольку он помимо растворимости в воде обладает такими качествами, как возможность переходить в вольфрамовую кислоту под действием сильных минеральных кислот, а также он не взаимодействует с другими веществами в растворе; регенерирующей средой выступал разбавленный раствор серной кислоты. После регенерации целлюлоза и вольфрамовая кислота осаждались в поле центробежных сил и промывались до нейтральных значений pH. Полученная масса пластифицировалась глицеролом для улучшения механических свойств получаемых в дальнейшем покрытий. В качестве способа нанесения покрытий на подложки была выбрана шелкография ввиду её простоты и возможности масштабирования.

Анализ покрытий методами растровой лазерной микроскопии показал, что шероховатость не превышает 3 мкм, а сканирующая электронная микроскопия свидетельствует в пользу равномерного распределения вольфрама по всему объёму материала.

Фотохромные свойства были изучены с использованием твердотельного полупроводникового лазера с излучением на длине волны ~ 405 нм и мощностью 2 мВт. На рисунке 2 приведен спектр отражения образца в окрашенном и обесцвеченном состоянии. Видно, что максимум отражения смещается в более коротковолновую область на ~ 40 нм, что является типичным на фотохромного эффекта. Кинетики же фотоокрашивания (рисунок 3) и обесцвечивания показывают, что перевод материала в окрашенное состояние происходит менее, чем за 10 с, а окраска сохраняется в течение нескольких часов. Рисунок 2 – Спектр отражения покрытий Рисунок 3 – Кинетики окрашивания и в окрашенном и обесцвеченном состоянии обесцвечивания

Таким образом, в ходе исследования была разработана технология получения покрытий, обладающих выраженными фотохромными свойствами. Главное преимущество заключается в полностью химическом способе получения материала и отсутствии необходимости проведения высокоэнергоёмких операций.

Список литературы
1. Прокопович П. Ф. Электрохромизм триоксида вольфрама в полимерных нановолокнах / Прокопович П. Ф., Федоров А. А., Малиненко В. П. // Химия и технология новых веществ и материалов: Тезисы докладов VI Всероссийской молодежной научной конференции. Сыктывкар. – 2016. - С.101–105.
2. Гуртов В. А. Электрохромизм частиц оксидов переходных металлов в полимерных волокнах / В. А. Гуртов, П. Ф. Прокопович, А. А. Федоров // Материалы XIV Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2017). –СПб: Изд-во РГПУ. - 2017. – Т. 1. - С. 201–203.
3. Nilsson, M. Conductivity Percolation in Loosely Compacted Microcrystalline Cellulose: An in Situ Study by Dielectric Spectroscopy during Densification / M. Nilsson, G. Frenning, J. Gråsjo, G. Alderborn, M. Strømme // J. Phys. Chem. B. – 2006. – Vol. 110. – P. 20502–20506.
4. Пикулев В. Б. Влияние озона на зарядоперенос в микрокристаллической целлюлозе / В. Б. Пикулев, П. Ф. Прокопович, В. А. Гуртов // Учен. зап. Петрозавод. гос. ун-та. Сер.: Естественные и технические науки. - 2015. - № 2 (147). - С. 77–80.
5. Прокопович П. Ф Влияние озона на проводимость полимерных волокон / П. Ф. Прокопович, В. Б. Пикулев, В. А. Гуртов // Физическое образование в ВУЗах. – 2015. - Т. 21. - № 1С. – С. 74–75.
6. Тутов Е. А. Материаловедческие основы создания абсорционных химических сенсоров / Е. А. Тутов, В. И. Кукуев, Ф. А. Тума., Е. Е. Тутов, Е. Н. Бормонтов // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2. - С. 115–120.

Е. С. Кириллова