Рентгенографические исследования лигноцеллюлоз и гидрогелей, полученных на их основе

Полученные из природных источников материалы обладают высокой функциональностью и хорошими механическими свойствами, однако требования к их эффективности и функциональности постоянно повышаются. Получение и применение материалов на основе целлюлозы сопровождает человечество на протяжении всего существования. К числу целлюлозных материалов, обладающих перспективными функциональными качествами, относятся гидрогели (ГГ) на основе целлюлозы и ее производных. В современных исследованиях гидрогели рассматриваются как трехмерные (3D) материалы, обладающие способностью абсорбировать большое количество воды, которая заполняет пустоты между полимерными цепями и поддерживает их пространственную стабильность. 3D пространственная структура ГГ в набухшем состоянии поддерживается образовавшейся системой физических (физическое гелирование) или химических (химическое гелирование) сшивок. Примером «слабых» физических связей являются водородные связи, мицеллы блоксополимеров и ионные ассоциаты. Химические гелирование обычно происходит при образовании ковалентных связей, что приводит к получению «сильных» гидрогелей.

Цель данной работы - рентгенографические исследования порошковых целлюлоз различного природного происхождения и гидрогелей, полученных из растворов этих целлюлоз в растворителе ДМАА/LiCl.

Порошковые целлюлозы, получали из волокнистых отходов льняного волокна (льняная лигноцеллюлоза) и древесной лиственной отбеленной лигноцеллюлозы (лиственная лигноцеллюлоза) с помощью мягкого кислотного гидролиза в 10 % водном растворе азотной кислоты. Растворимость порошковых лигноцеллюлоз в ДМАА/LiCl составляла 99.5 - 99.8 масс. %. Гидрогели получали из растворов методом спонтанного гелирования. Исследовались как набухшие гидрогели, так и лиофильно высушенные (таблица 1). Таблица 1. Аббревиатура исследованных образцов и способы их выделения.

Монохроматизированном кристаллом пиролитического графита FeKa излучении в интервале углов рассеяния от 3 до 145° в двух геометриях: на отражение и на просвет. Образцы порошковых целлюлоз прессовали в виде таблеток, толщина которых позволяла получать ренотгенограммы в геометрии на просвет. Гидрогели в набухшем состоянии помещали во влажную атмосферу, чтобы высыханиев процессе регистрации рентгенограммы не происходило. На рис. 1 представлены рентгенограммы лигноцеллюлоз, полученные в геометрии на отражение и просвет. Рис. 1. Рентгенограммы лиственной (а, в) и льняной (б, г) порошковых целлюлоз, полученные в геометрии на отражение (а, б) и на просвет (в, г) в сравнении с рассчитанной теоретически рентгенограммой целлюлозы Ifi.

Степень кристалличности, рассчитываемая методом Руланда из рентгенографических данных, характеризует долю молекул, имеющих регулярную упаковку (их совокупность обусловливает появление на дифракционной картине брэгговских отражений), от полного числа молекул (регулярно и хаотически расположенных), участвующих в рассеянии [1, 2]. Размеры областей кристалличности Dhk/ (таблица 2) (ОКР) рассчитывали по формуле Шеррера, используя приближения Коши и Гаусса [3]. Полученные размеры ОКР указывают интервал, в котором находятся реальные значения областей кристалличности. Таблица 2. Степень кристалличности (СК) и размеры кристаллитов (Dhk/), рассчитанные из рентгенограмм образцов, полученных в геометрии на отражение (о) и просвет (п).

Установлено, что степень кристалличности льняной порошковой целлюлозы выше, чем лиственной (в среднем на 10 %). Длина элементарных фибрилл кристаллитов льняной целлюлозы, ось которых перпендикулярна поверхности образца (геометрия на отражение), почти в 3 раза больше, чем лиственной. Длина элементарных фибрилл кристаллитов льняной целлюлозы, ось которых параллельна поверхности образца (геометрия на просвет), больше в 1.7 раза, чем лиственной.

Набухшие и высушенные лиофильногидрогели дают диффузную дифракционную картину, характерную для аморфных материалов. На дифракционной картине сухих гидрогелей положение размытых максимумов соответствует положению максимумоваморфной составляющей порошковых целлюлоз. Дифракционная картина набухших гидрогелейсмещена в сторону больших углов рассеяния по сравнению с сухими гидрогелями (рис. 2). Поскольку гидрогели являются супернабухшими системами, такиеизменения дифракционной картины обусловлены наличием значительного количества воды в образцах. Рис. 2. Рентгенограммы набухшего (—) и высушенного (—) гидрогелявгеометрии на отражение.

По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:
1. льняная порошковая лигноцеллюлоза характеризуется более высокой степенью кристалличности, большим поперечным сечением и большей длиной элементарных фибрилл по сравнению с лиственной.
2. набухшие и высушенные гидрогели дают диффузную дифракционную картину, характерную для аморфной структуры. Различие в дифракционных картинах гидрогелей связано с наличием большого количества воды в набухших образцах.

Список литературы
1. Алешина Л.А., Мелех Н.В., Логинов Д.В. Некоторые перспективные материалы Северо-Запада Российской Федерации на основе целлюлозы, углерода и силикатов / Учебное пособие. Изд-воПетрГУ: 2012. - 209 с.
2. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt H., Thomsen A. B., Stahl K. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres//Cellulose. - 2005. - № 12. - Р. 563 - 576.
3. Прусский А.И., Алешина Л.А. «Рентгенографические исследования хлопка и льна в различных состояниях» в монографии «Структура и физико-химические свойства целлюлоз и нанокомпозитов на их основе» / под ред. Алешиной Л.А., Гуртова В.А., Мелех Н.В. - Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ: 2014. - 102 с.

Аннотация. В статье приводятся результаты рентгенографических исследований порошковых лигноцеллюлоз, полученных из льняного волокна и древесной лиственной целлюлозы, и гидрогелей, полученныхпри растворении лигноцеллюлоз в системе ДМАА/LiCl.
Ключевые слова: лигноцеллюлоза, гидрогели, рентгенографическое исследование, степень кристалличности, размеры кристаллитов.

Е. А. Чернова